设计了β-氟苯乙胺(β-FPEA)作为一种新型间隔阳离子，并用于开发稳定高效的准2D RP PSCs。

　　2.β-FPEA的强偶极矩增强了阳离子与[PbI6]4-八面体之间的相互作用，改善了准二维RP钙钛矿的电荷解离。β-FPEA阳离子的引入优化了准2D RP钙钛矿薄膜的能级排列，提高了结晶度，稳定了混合相和α-FAPbI3相，延长了载流子扩散长度，增加了载流子寿命，降低了陷阱密度。

　　虽然已有大量关于准2D PSCs的研究报道，但大多数都集中在基于MA的准2D PSCs，少数是关于其FA类似物的研究。请注意，与MA基类似物相比，很难获得高质量的FA基钙钛矿薄膜，这是因为FAPbI3薄膜的相位不稳定，以及FA阳离子与角共享[PbI6]4-八面体之间的相互作用更强，因此FA基2D PSCs的结晶更复杂。但与基于MA的准2D PSCs相比，基于FA的准2D PSCs带隙减小，吸收系数增大，从而短路电流密度(Jsc)增大因此，为了稳定FA基准2D钙钛矿膜的α-FAPbI3相/混合相，提高准2D PSCs的PCE，考虑到有机间隔物在合成和结构上的多功能性，提出了一种有效可行的调整有机间隔阳离子功能的策略。

　　有鉴于此，南开大学龙官奎团队及合作团队陈永胜团队&刘永胜团队报道了一种新型的β-氟取代苯乙胺(β-FPEA)阳离子来构建准二维RP钙钛矿，并用FA取代传统的MA来制备倒平面的2D RP PSCs。与基于PEA的2D RP PSCs相比，基于β-FPEA的器件在PEDOT:PSS衬底上的PCE从12.81%大幅提高到16.77%，在PTAA衬底上的PCE达到了令人鼓励的19.11%。基于β- FPEA的2D RP钙钛矿薄膜优化了能级排列，提高了晶体质量，促进了电荷的解离，并延长了载流子寿命。

　　近年来，氟化已被证明是一种有效的分子设计策略，通过促进激子解离和电荷传输来提高有机太阳能电池的性能。研究表明，PEA阳离子苯环上的氟取代可产生强电偶极矩，用于电荷分离。以扁桃酸(1)为原料，通过一系列反应合成β-FPEAI，如方案1所示。

　　利用密度泛函理论(DFT)计算了PEA(1.26德拜)和β-FPEA(1.71德拜)分子的电偶极矩(图S2)。β-FPEA的极性越高，激子结合能越低，导致电子-空穴对之间的库仑力降低β-FPEA和PEA阳离子的静电电位图如图1a所示。氟原子的大电负性使β-FPEA与[PbI6]4-骨架之间存在更强的库仑力，从而使钙钛矿晶体结构更加稳定。β-FPEA固有的高极性和电子密度可以改变钙钛矿晶格周围的介电环境，促进层状钙钛矿边缘态的电荷解离，从而导致Jsc增强。然后，在PEDOT:PSS衬底上，以β-FPEA或PEA为间隔阳离子，采用一步旋涂法制备了 (β-FPEA)2(FA)n-1PbnI3n+1/(PEA)2(FA)n-1PbnI3n+1(= 5) FA基二维RP钙钛矿薄膜(注意，基于PEDOT:PSS衬底的PSCs使用简单的添加剂，可以清楚地反映间隔阳离子对器件性能的影响。设备制造的细节显示在支持信息中)。

　　(β-FPEA)2FA4Pb5I16晶体结构示意图如图1b所示。为了探索间隔阳离子与无机晶格之间的相互作用，对基于PEA和β- FPEA的2D RP钙钛矿薄膜进行了x射线光电子能谱(XPS)研究。如图1c-d和图S3所示，β-FPEA的掺入使F 1s峰更加清晰。Pb 4f和I3d的峰向较低结合能范围的轻微移动可能与Pb和I原子周围的化学环境和相分布的变化有关。然后通过紫外光电子能谱(UPS)对PEA-和β-FPEA-基二维RP钙钛矿薄膜的能级进行测量，其对应的能级如图1e和图1f所示。钙钛矿膜的最大价带(VBM)和最小导带(CBM)分别为-5.42和-5.95 eV，β-FPEA-和PEA-基二维RP钙钛矿膜的最大价带(VBM)和最小导带(CBM)分别为-3.89和-4.42 eV。因此，基于β-FPEA的二维RP钙钛矿薄膜与空穴和电子传输层都表现出更好的兼容能级对齐，这可能导致更有效的电荷传输和收集。与PEA基2D RP钙钛矿膜相比，β- FPEA基2D RP钙钛矿膜的功函数由-4.55 eV变为-3.98 eV，费米能级(EF)与CBM的能级差仅为0.09 eV，远低于PEA基2D RP钙钛矿膜的0.13 eV。这表明基于β- FPEA的2D RP钙钛矿膜具有更多的n型特征，从而减少陷阱辅助重组并提高开路电压。

　　要点2：钙钛矿薄膜结晶度利用x射线衍射(XRD)进一步研究了准二维RP钙钛矿薄膜的结晶度。如图2a所示，基于PEA-和β- FPEA的2D RP钙钛矿薄膜均表现出两个主要的衍射峰，分别对应于2D RP钙钛矿的(111)和(202)晶面。基于β- FPEA的2D RP钙钛矿膜的衍射强度比基于PEA的2D RP钙钛矿膜强得多，表明基于β- FPEA的2D RP钙钛矿膜具有更高的薄膜结晶度。通常，二维RP钙钛矿的(111)和(202)取向峰分别代表垂直于衬底和倾斜于衬底的无机[PbI6]4-八面体层的晶体平面。基于PEA和β-FPEA的2D RP钙钛矿薄膜的(202)/(111)衍射强度比分别从0.32增加到0.47，这表明对于基于β-FPEA的2D RP钙钛矿薄膜，层状更多的2D钙钛矿倾向于垂直于衬底生长。这可以促进有效的电荷在有源层和传输层之间传输。[58]而基于PEA的2D RP钙钛矿膜表现出明显的(0k0)衍射峰，表明低n值钙钛矿板沿平行于衬底的方向生长，不利于PSCs中的电荷传输和收集。此外，图2a中的放大衍射图显示，基于β-FPEA的2D RP钙钛矿薄膜的主峰略微偏移到较低的衍射角，这意味着引入氟原子后钙钛矿晶体发生了较小的晶格膨胀。为了更好地评价基于PEA-和β-FPEA的二维RP钙钛矿薄膜的生长方向，进行了掠入射广角x射线散射(GIWAXS)测量。如图2b所示，PEA基的2D RP钙钛矿薄膜具有明显的(0k0)衍射峰，这与前面讨论的薄膜XRD相一致。基于β-FPEA的2D RP钙钛矿薄膜表现出强烈的(111)衍射点，这对应于衬底更高的优先垂直取向(图2c)。利用导电原子力显微镜(c-AFM)研究了二维RP钙钛矿薄膜表面局部光电流的分布。图2d和图2e显示了基于PEA-和β-FPEA的二维RP钙钛矿薄膜的形貌和对应的光电流映射。基于β-FPEA的二维RP钙钛矿薄膜具有较大的光电流密度，这表明电子的积累可以诱导费米能级向传导带转移，这与UPS的结果一致。基于β-FPEA的2D RP钙钛矿薄膜表面光电流分布更统一(图2f)证实了更好的电荷传输通道，因此增强了PSCs的性能，如下所述。

　　进一步对基于PEA-和β-FPEA的2D RP钙钛矿薄膜进行了高分辨率透射电镜(HRTEM)和快速傅里叶变换(FFT)分析，如图2g所示。(010)晶格空间用于估计相邻无机层之间的距离图S6、表S1和表S2总结了不同n值下的(0k0)晶格平面和对应的计算晶格距离。如图2g所示，对于2D RP钙钛矿 (PEA)2(FA)n-1PbnI3n +1 ( = 5)， A区和B区7.34和3.92 Å的面间间距分别与 n=1和n=2相的(0010)和(060)衍射匹配良好。在二维RP钙钛矿 (β-PEA)2(FA)n-1PbnI3n +1 ( = 5)中也可以观察到C区和D区 n= 4和 n= 6相，FFT计算的面间距(表S1和S2)与相应的XRD结果吻合良好。HRTEM结果表明，基于PEA-/β- FPEA的二维RP钙钛矿膜中存在2D相(不同n值)和类3D相的混合存在，这可能是由于不同的热力学稳定2D相具有不同的n值。

　　进一步评价了基于PEA-/β-FPEA-的二维RP钙钛矿膜的相稳定性。值得注意的是，在相对湿度为40±5%的空气条件下，旋涂在玻璃上的PEA基2D RP钙钛矿膜的颜色由黑色变为红色，这表明了混合相的不稳定性。相比之下，基于 β- FPEA的2D RP钙钛矿薄膜的颜色几乎没有变化(如图S7所示)。为了阐明这些变化，我们进行了时间分辨PL和XRD来分析受人尊敬的2D RP钙钛矿薄膜的结构演化。图3a和图3b显示了基于PEA和β-FPEA的2D RP钙钛矿薄膜的PL强度随波长和时间的映射。基于PEA的2D RP钙钛矿薄膜发生了明显的变化，在前5 min, 3D样相的PL峰出现了明显的蓝移。随后，在10 min时，575 nm出现了以= 2为主的明显激子发射峰，在621和665 nm出现了一些轻微的激子发射峰，根据紫外-可见吸收光谱将其划分为n=3和n=4相(图3c)。随后，低维相的PL强度随时间逐渐增大，说明在一定的湿度条件下，pea基二维RP钙钛矿膜的组成发生了变化。相比之下，基于β-FPEA的2D RP钙钛矿膜在PL映射上没有表现出明显的变化。为了进一步确认相稳定性，我们使用时间分辨XRD技术研究了原位相变。如图3d所示，在PEA基二维RP钙钛矿薄膜的前5 min内，主要衍射峰(111)和(202)晶格面分别位于14.44°和28.65°。然后在4.31°、8.33°、16.25°和20.20°出现一系列衍射峰，这些衍射峰属于n= 2相(如图S6所示)。此外，在2θ=12.23°处出现了一个弱衍射峰，该衍射峰属于δ-FAPbI3，并计算了δ-FAPbI3与α-FAPbI3的相对峰强比。δ-FAPbI3衍射峰的强度随时间逐渐增加(图3f)。随着时间的推移，基于β-FPEA的2D RP钙钛矿膜在14.11°和28.25°处出现了强烈的衍射峰，我们没有观察到δ-FAPbI3的出现(图3e)。请注意，在2θ=12.8°处的弱衍射特征被分配到超过PbI2，这有利于晶界处的陷阱钝化。因此，我们根据原位测试数据推断了薄膜相变过程(图3g)。

　　为了研究基于β-FPEA的二维RP PSCs的光伏性能，制备了ITO/PEDOT:PSS/2D RP钙钛矿/PC61BM/BCP/Ag结构的(β-FPEA)2(FA)4Pb5I16( = 5)倒平面器件(图4a)。基于PEDOT:PSS的不同扫描方向下详细光伏参数如表1所示。在标准AM 1.5 G (100 mW cm-2)光照下测量的基于PEA-和β- FPEA器件的电流-电压(J-V)曲线b所示。基于PEA的器件PCE较低，Jsc为19.03 mA cm-2, Voc为1.04 V, FF为64.79%，PCE为12.81%。相比之下，基于β-FPEA的PSCs的Jsc为21.40 mA cm-2, Voc为1.05 V, FF为74.89%，PCE为16.77%。通过外量子效率(EQE)谱计算得到的集成电流密度(图4c)分别为18.82 mA cm-2和21.39 mA cm-2，与J-V曲线得到的Jsc值吻合良好。测量基于β-FPEA的2D RP钙钛矿器件的稳态光电流和功率输出，通过监测器件在AM 1.5 G照明下的最大功率点(MPP)处的光电流来确定实际功率输出。它表现出16.5%的稳定效率，与图4d中16.77%的PCE值相匹配。如图4e和图S12a所示，基于PEA 2D RP钙钛矿薄膜的电子(8.14×1015vs. 5.59×1015 cm-3)和空穴(2.28×1016 vs. 1.06×1016 cm-3)陷阱密度均远高于β-FPEA基2D RP钙钛矿薄膜。基于β-FPEA的二维RP钙钛矿薄膜中电子和空穴陷阱密度的降低与载流子迁移率的增强和更平衡相一致，这可以减少陷阱辅助的重组，促进高效的电荷传输。Voc与光强半自然对数(图4f)呈线 kBT/q，其中q为基本电荷，kB为玻尔兹曼常数，T为温度。这一数值远低于基于PEA的器件(2.24 kBT/q)，这表明基于β-FPEA器件由于薄膜质量的提高和陷阱状态的减少而抑制了陷阱辅助重组。如图4g所示，与基于PEA 2D RP钙钛矿膜相比，基于β-FPEA 2D RP钙钛矿膜的载流子寿命明显延长，再加上稳态PL强度增强，表明基于β-FPEA 2D RP钙钛矿层的陷阱态显着减少，陷阱诱导的非辐射重组损失被抑制，从而导致Voc增强。采用瞬态光电压衰减(TPV)和瞬态光电流衰减(TPC)对工作条件下的电荷复合过程进行了评价。与基于PEA的器件相比，基于β-FPEA的器件显示出更长的光电压衰减寿命(35.5µs vs. 23.4µs)和更短的光电流衰减时间(526 ns vs. 601 ns)(图4h和图S12c)，这表明基于β-FPEA的2D RP PSCs的载流子寿命增强，电荷提取和收集效率提高，抑制了非辐射重组。为了进一步了解以β-FPEA为间隔阳离子的器件物理，在黑暗条件下以1v偏压进行电化学阻抗谱(EIS)测量(图4i)。在Nyquist图中，基于β-FPEA的器件表现出更低的电荷传输电阻(RCT) ~20.7 Ω(基于PEA的器件为~32.9 Ω)，这表明基于β-FPEA的器件由于增强的结晶度和降低的陷阱密度而加快了电荷传输。设备参数汇总如表2所示。

　　要点4：器件稳定性最后，考察了基于β-FPEA和PEA间隔阳离子的未封装器件的稳定性。将未封装的基于β-FPEA-和PEA 2D RP钙钛矿薄膜(3D FAPbI3薄膜作为对照)直接暴露在环境条件下(RT, RH 35±5%，自然光)，并通过监测其XRD模式进行测量。如图5a所示，24 h后，FAPbI3薄膜中出现了~12.1˚处的衍射峰，对应于不利的δ相，168 h后，α相FAPbI3完全降解为δ相FAPbI3。基于PEA的2D RP钙钛矿膜在168 h后开始显示低n值峰值，在336 h后可以更明显地观察到(图5b)。令人印象深刻的是，在基于βFPEA的2D RP钙钛矿膜中没有观察到明显的变化(图5c)，表明提高了环境稳定性。在80℃、RH为35±5%的环境空气中，测试了未包封的三维FAPbI3、基于PEA-和β-FPEA二维RP钙钛矿膜的热稳定性。如图5d所示，在试验条件下储存168 h后，3D FAPbI3钙钛矿薄膜的δ-相衍射峰清晰可见，表明3D FAPbI3钙钛矿薄膜发生了降解。基于PEA的2D RP钙钛矿膜在168 h后开始显示低n值峰值，在336 h后可以更明显地观察到(图5e)。同样，在基于β-FPEA的2D RP钙钛矿膜上也没有观察到明显的变化(图5f)。进一步研究了(β-FPEA)2(FA)4Pb5I16和(PEA)2(FA)4Pb5I16 ( = 5)器件的长期稳定性。热稳定性是在N2手套箱中通过在70℃的热板上退火未封装的器件来测量的(图5g)。令人惊讶的是，基于β-FPEA的器件在720 h后仍能保持约90%的初始效率。然而，基于FAPbI3的PSCs降解迅速，损失超过初始值的55%，这与前面讨论的薄膜热稳定性测试一致。通过将未封装的器件存储在黑暗环境条件下(RH, 35±5%)来测量湿度稳定性(图5h)。500小时后，FAPbI3和pea基器件的PCE分别下降了70%和30%以上。相比之下，基于β-FPEA的器件在780 h后平均保留了86%的初始效率。基于β-FPEA的器件的稳定性显着提高，得益于稳定钙钛矿晶格和提高钙钛矿薄膜质量，降低了陷阱密度。

　　综上所述，我们成功合成了一种新型间隔阳离子β-氟化PEA，并将其用于提高基于FA二维RP PSCs的效率和稳定性。采用多功能β-FPEA作为间隔阳离子，增强了[PbI6]4-八面体的相互作用，改善了二维RP钙钛矿薄膜的结晶度和疏水性。与基于PEA 2D RP钙钛矿膜相比，基于β-FPEA 2D RP钙钛矿膜具有更好的结晶度、相分布和更好的晶体垂直取向，从而增加了载流子扩散长度和载流子寿命，降低了陷阱密度，抑制了非辐射重组损失。基于β-FPEA的2D RP PSCs在PTAA底物上获得了19.11%的冠军PCE。此外，基于β-FPEA的器件在70℃的热板上加热720 h后仍能保持约90%的初始效率，在没有封装的环境条件下(RH, 35±5%)保存780 h后仍能保持⁓86%的初始效率，表现出更好的稳定性。通过设计新型β-氟化PEA衍生物作为间隔阳离子，为制备高效稳定的二维RP PSCs提供了一种可行的方法。

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